Hallo und herzlich willkommen im Forum!
Euer Stockholm-Aufenthalt ist natürlich seeeeeeehr kurz, ist denn der Vasa-Museums-Besuch mit in dieser Zeitspanne (19-11 Uhr) vorgesehen

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Zu Deinen Fragen:
1) die 24-h-Karte gilt ab dem Abstempeln/Kauf. Es gibt auch Tageskarten, die man im Voraus für einen Kalendertag kaufen kann. In Eurem Fall ist es ja dann aber sinnvoller, die 24h-Karte zu nehmen, so dass ihr auch am nächsten Vormittag noch damit fahren könnt. Also kein Problem...
2) Richtige Touren hinaus in den Schärengarten dauern mehrere Stunden von Stockholm aus, es gibt die inneren Schären, z.B. Fjäderholmarna, bis dahin sind es 20 Minuten mit dem Boot. Touren nach Vaxholm dauern ne knappe Stunde, auch da durchfährt man die inneren Schären, ich fand die Tour damals nicht so richtig beeindruckend, war aber auch nicht das beste Wetter...ist aber auf dieser Strecke noch recht viel bebaut und die wirkliche Schärengartennatur fängt erst weiter außerhalb an meiner Meinung nach...
Es gibt auch Stadtrundfahrten mit dem Boot, die sind vielleicht das richtige für Euch. Oder aber einfach die Stadt zu Fuß erkunden....
Die Strecke mit dem Boot von Djurgården bis Slussen (Fährfahrt 5-10 Minuten) dürft ihr mit Eurer 24-Stunden-Karte sogar kostenlos fahren, das würde ich an Eurer Stelle machen und mir die richtige Bootsfahrt für ein anderes Mal aufheben.
Mein Vorschlag wäre, die eine Strecke zum Vasa-Museum (liegt auf der Djurgården-Insel) per Fuß an der Strandpromenade Strandvägen vorbei zurückzulegen, und die andere Strecke dann ab Gröna Lund (Vergnügungspark auf Djurgården) mit der Fähre.
3) Die Altstadt (Gamla Stan) ist ein Muss, wenn man in Stockholm ist (zum Durchschlendern...). Hier kann man ebenfalls auch an vielen Stellen gemütlich sitzen, oft ist's leider ein wenig teuer als außerhalb...
Andere Möglichkeiten wären auf Södermalm oder rund um Odengatan, dort waren wir meistens weg mit den Kollegen.
Wenn man aber nur einen Abend in Stockholm hat, würde ich vermutlich Gamla Stan bevorzugen.
Da "Schicki-Micki" nicht erwünscht ist, meidet die Gegend um Stureplan....ansonsten findet man wohl überall ein lauschiges Plätzchen.
Viel Spaß bei Eurem Kurz-Auflug nach Stockholm, falls ihr weiteres wissen wollt, fragt gerne weiter...

Sams83